Halogene in der Umwelt

Zusammengestellt von Axel Diefenbach

Die chemischen Elemente Fluor (F), Chlor (Cl), Brom (Br) und Iod (I) werden unter dem Begriff Halogene [zu griech. hálos "Salz"] zusammengefaßt. Die Gemeinsamkeit besteht in ihrer Position im Periodensystem der Elemente (sie stehen in der siebten Hauptgruppe), sowie in ihrer hohen Reaktivität, die vom Fluor bishin zum Iod graduell abnimmt. Diese Reaktionfähigkeit führt dazu, daß die Halogene nicht elementar, sondern als Verbindungen in der Natur vorkommen.

Da Halogene und ihrer Verbindungen bei industriellen Prozessen eine große Bedeutung besitzen, jedoch für die Umwelt nicht unbedenklich sind, sollen an dieser Stelle einige Informationen zusammengestellt werden.

Übersicht:

  1. Herstellung der Halogene
  2. Verwendung der Halogene
  3. Einflüsse der Halogene auf die Umwelt
  4. Toxizität der Halogene und halogenierter Verbindungen
  5. Verwendete Literatur

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Herstellung der Halogene

Aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften weicht die Herstellung der einzelnen Halogene von einander ab und soll daher für die einzelnen Elemente separat besprochen werden. Da Brom und Iod in einem wesentlich geringerem Maße hergestellt und eingesetzt werden, soll sich hier auf die bedeutenderen Elemente Fluor und Chlor beschränkt werden.

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Herstellung von Fluor [Lit. 4, S. 1028ff]

Gasförmiges Flour wird durch Elektrolyse einer Lösung von Kaliumfluorid KF in wasserfreiem Fluorwasserstoff HF hergestellt. Dieses Verfahren wurde von Moissan entwickelt.
Je nach Verhältnis der eingesetzten Stoffen schmelzen die Elektrolytsysteme bei unterschiedlichen Temperaturen. Heutzutage wird größtenteils nach dem Mitteltemperaturverfahren gearbeitet, da unter anderem der HF-Dampfdruck über der Zelle geringer ist (es entweicht somit weniger HF), weniger Korrosionsprobleme auftreten und die Anoden länger halten.
Die Durchführung der Elektrolyse geht nicht ohne Probleme vor sich: das entstehende Fluor ist ein äußerst aggressiver Stoff, der mit dem zusätzlich entstehenden Wasserstoff explosionsfähige Gemische bildet. Diese Probleme hat man heutzutage jedoch fest im Griff, so daß Fluor in großen Mengen routinemäßig hergestellt wird.

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Herstellung von Chlor

Großtechnisch wird Chlor ausschließlig über die Elektrolyse von Chloridlösungen hergestellt (Chlor-Alkali-Elektrolyse), bei der neben gasförmigen Chlor auch Natronlauge anfällt. Je nach Aufbau der Elektrolysezellen unterscheidet man das Diaphragmaverfahren, das Quecksilberverfahren und das Membranverfahren. [Lit. 7, S. 345f] Das Quecksilberverfahren verliert in zunehmenden Maße an Bedeutung, da es große Umweltprobleme durch Freisetzung von Quecksilber mitsich bringt. [Lit. 4, S. 1031] Das Membranverfahren, bei dem im Gegensatz zum Diaphragmaverfahren eine ionenselektive Membran eingesetzt wird, wird momentan noch durch die hohen Kosten und die ungenügende Lebensdauer der Membranen behindert, gewinnt jedoch zunehmend an Bedeutung [Lit. 7, S. 346] und [Lit. 4, S. 1031]
Neben der Chlor-Alkali-Elektrolyse besitzt auch die Elektrolyse von Natriumchlorid NaCl einen gewissen Anteil an der weltweiten Produktion von Chlor, die im Jahre 1979 35 Millionen Tonnen überstieg!

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Verwendung der Halogene

70% bis 80% des technisch produzierten Fluors wird für die Produktion von Uranhexafluorit UF6 eingesetzt, das zur Urananreicherung für Kernbrennstoff Verwendung findet. [Lit. 4, S. 1613]
Weiterhin bedeutsam ist die Gewinnung von Schwefelhexafluorit SF6, ein chemisch recht inerter Stoff, der als Isolationsgas für Hochspannungsgeneratoren und -schaltanlagen verwendet wird. [Lit. 4, S. 901]
Schwefelhexafluorit ist ein Treibhausgas, das in zunehmenden Maße Verwendung findet: der Ausstoß in Deutschland nahm bis 1995 gegenüber 1990 um 54.0% zu! [Lit. 12]
Der direkte Einsatz von Fluor in anorganischen und organischen Sysnthese wird wenn möglich vermieden, da das extrem reaktive Fluor schwer handzuhaben ist.

Für die Produktion organischer Chlorverbindungen werden etwa 70% der erzeugten Chlors verbraucht. [Lit. 4, S. 1031] Besondere Bedeutung besitzt dabei die Herstellung von Vinylchlorid. [Lit. 3]
Chlor wird aufgrund seiner oxidierenden Wirkung als Desinfektionsmittel in Schwimmbädern und zur Trinkwasseraufbereitung eingesetzt ("Chlorung" des Wassers). Eine Alternative zu Chlor als Entkeimungsmittel stellt Ozon dar. [Lit. 6, S. 430]
Die oxidierende Wirkung macht man sich auch bei Chlor als Bleichmittel zunutze. Auch hier wird Chlor zunehmend durch das umweltfreundlichere Ozon ersetzt.
Ca. 10% des Chlors werden zur Produktion anorganischer Chlorverbindungen wie Salzsäure oder Dichloroxid eingesetzt.

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Einflüsse auf die Umwelt

Bei der Betrachtung der Einflüsse auf die Umwelt müssen verschiedene Kriterien berücksichtigt werden. Zum einen haben anorganische Halogenverbindungen sicherlich einen anderen Einfluß als organische, zum anderen muß der Verbreitung der Substanzen in der Umwelt Rechnung getragen werden. Die Konsequenzen für Gewässer können anders sein als die für den Boden und die Luft. Und einige Substanzen lassen sich überall nachweisen, sie sind "ubiquitär".

Daher ergibt sich folgende Einteilung:

  1. Einflüsse auf die Atmosphäre
  2. Einflüsse auf Gewässer
  3. Einflüsse auf den Boden
  4. Ubiquitäre Halogenverbindungen

Einflüsse auf die Atmosphäre

Durch Winde werden die in die Atmosphäre gelangten Stoffe weit verteilt. Daher besitzt die Atmosphäre die größte Bedeutung für regionale und globale Ausbreitung von Umweltchemikalien. [Lit. 2, S. 265]
Der Einfluß von diesen auf die Atmosphäre hängt von der Verweildauer und ihrer Reaktionsfähigkeit ab. Vor allem organische Halogenverbindungen, insbesondere die sog. FCKW (Fluor-Chlor-Kohlenwasserstoffe; die chemisch korrekte Bezeichnung ist CFKW: Chlor-Fluor-Kohlenwasserstoffe) wie CFCl3, CF2Cl2 und CHClF2 besitzen durch ihre Ozon-abbauende Wirkung einen großen Einfluß auf die Atmosphäre. Die Verweildauer der FCKW's in der Atmosphäre wird auf ca. 100 Jahre geschätzt! [Lit. 1, S. 98]
FCKW's schädigen die Ozonschicht, die die energiereiche UV-Strahlung abschirmt und damit einen natürlichen Schutz darstellt. Durch einen Abbau der Ozonschicht wächst die Belastung mit UV-Strahlung, die bei der Entstehung von Hautkrebs eine wesentliche Rolle spielt. Der wesentliche Prozess des Ozonabbaus besteht aus einer Bildung von reaktiven Chlor-Radikalen aus den FCKW's durch UV-Strahlung. Diese Chlor-Radikale reagieren bevorzugt mit Ozon unter Bildung von Disauerstoff und einem Chloroxid-Radikal, das unter erneuter Bildung von Chlor-Radikalen mit Sauerstoff reagieren kann. Somit läßt sich dieser Prozess als ein katalytischer Ozonabbau auffassen.
Der Zusammenhang von der Zerstörng der Ozonschicht und der Freisetzung von Treibhausgasen ist seit 1975 wissenschaftlich nachgewiesen. [Lit. 10]
Doch nicht nur für die Ozonschicht stellen die FCKW's eine Gefahr dar: sie sind zusätzlich sehr wirksame Treibhausgase.
Es liegt somit auf der Hand, daß die Produktion und die Verwendung von FCKW's erheblich reduziert werden muß, was schon durch das Montrealer Protokoll zum Schutz der Ozonschicht festgestellt wurde. Ersatzkältemittel sind zum Beispiel teilhalogenierte Fluorchlorkohlenwasserstoffe (H-FCKW). [Lit. 11]

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Einflüsse auf Gewässer

Die Belastug von Gewässern kann erfolgen durch leicht abbaubare Stoffe wie Fäkalien und Essensreste, durch sich anreichernde schwer abbaubare Stoffe wie organische Chlorverbindungen und Pflanzenschutzmittel, durch Salze wie Dünge- oder Tausalze, durch Schwermetalle wie Blei, Quecksilber oder Cadmium, sowie durch Nährstoffe, die eine Eutrophierung der Gewässer zur Folge haben können. [Lit. 8]
Von diesen Gebieten sind bezüglich der Halogene besonders die Salze und die schwer abbaubaren Stoffe interessant.
Der Salzgehalt von Gewässern spielt eine wichtige Rolle für die darin lebenden Tiere und Pflanzen, da diese auf einen osmotischen Druckausgleich angewiesen sind. Ein zu hoher oder zu niedriger Salzgehalt ist daher schädlich. Ein wesentlicher Belastungsfaktor der Gewässer ist neben der Verwendung von Tausalzen in Abwässern von Salzbergwerken zu finden. [Lit. 1, S. 121]
Viele chlorierte Kohlenwasserstoffe wie organische Lösungsmittel (z. B. CHCl3), polychlorierte Biphenyle und Organochlorpestizide werden nur langsam abgebaut, wobei im allgemeinen gilt: je höher der Chlorgehalt, desto langsamer der Abbau. [Lit. 1, S. 114]

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Einflüsse auf den Boden

Eine mögliche Ursache für die Versalzung des Bodens ist in der Bewässerung mit Wasser eines zu hohen Salzgehaltes und in Düngemittelgaben zu finden. Eine wichtige Rolle spielen auch die im Winter verwendeten Tausalze, vornehmlich Natriumchlorid. Die schädigende Wirkung geht eher von den Natrium-Ionen als von den Chlorid-Ionen aus: sie umgeben sich mit einer Hydrathülle, wodurch ihr Umfang zunimmt und als Folge der Boden aufquillt. Dadurch verschlechtert sich die Durchlüftbarkeit und die Wasserkapazität der Böden. [Lit. 1, S. 159]
Zwischen 1950 und 1980 war in der BRD etwa eine Verdopplung der Düngemittellieferungen zu verzeichnen, der Absatz von Stickstoffdünger verfünffachte sich sogar! Seit 1990 nimmt der Düngemittelverbrauch wieder ab. Der Menge des eingesetzten Streusalzes hat sich im Vergleich zu den Jahren 1978-1981 etwa halbiert. [Lit. 5, S. 390]

Neben anorganischen Salzen spielen organische Halogenverbindungen wie Insektizide und Pestizide bei der Bodenbelastung ebenfalls eine Rolle. Über die Auswirkungen und das Verhalten von Pestiziden im Boden lassen sich lediglich Aussagen allgemeiner Natur treffen. [Lit. 1, S. 156]
Chlororganische Verbindungen spalten unter aeroben Bedingungen oftmals Chlor ab, wodurch die Substanz selbst an Wirksamkeit verliert. Polychlorierte Biphenyle werden durch Düngung mit Klärschlamm auf die Äcker gebracht, die bei kontinuierlicher Klärschlammzufuhr diese Stoffe anreichern. [Lit. 1, S. 158f]

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Ubiquitäre Halogenverbindungen

Einige Stoffe zeigen eine so hohe Mobilität, daß sie praktische überall zu finden sind. Dazu gehören Chlorkohlenwasserstoffe (z. B. DDT), polychlorierte Biphenyle (PCB), Dioxine, aber auch das Schwermetall Cadmium. [Lit. 1, S. 161f]
Die im Wasser kaum löslichen polychlorierten Biphenyle sind außerordentliche persistent: im Freiland findet man Halbwertszeiten von 10 bis 100 Jahren, weitaus mehr, als für DDT - sie haben sich mittlerweile weltweit ausgebreitet. Daher ist die Anwendung in der Bundesrepublik auf geschlossene Systeme beschränkt. [Lit. 1, S. 163]
Die Toxizität der PCB's hängt mit ihrem Chlorgehalt zusammen: je höher dieser ist, desto toxischer wirkt die Substanz. Vergiftungen äußern sich durch Chlorakne (schwer heilende Hautauschläge, die unter Narbenbildung langsam abheilen), Veränderungen des Blutbildes, sowie Leber- und Nervenschäden. [Lit. 1, S. 164]
Chlorkohlenwasserstoffe werden zum Beispiel als Lösungsmittel (z. B. CHCl3) eingesetzt. Ihre Flüchtigkeit und im Vergleich zu den PCB's erhöhte Wasserlöslichkeit bewirkt ein hohes Ausbreitungsvermögen. [Lit. 1, S. 167f]
Durch die hohe Fettlöslichkeit der organischen Chlorverbindungen reichern sich diese leicht im Fettgewebe von Tieren an und gelangen so in die Nahrungskette.

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Toxizität der Halogene und halogenierter Verbindungen

Wesentliche Bedeutung besitzen aufgrund der technischen Verbreitung Fluor und Chlor, sowie ihre Verbindungen. Generell läßt sich feststellen, daß durch die Einführung von Halogenen die Fettlöslichkeit gesteigert, die Brennbarkeit erniedrigt und die biologische Halbwertszeit verlängert wird. [Lit. 2, S. 188]

Chlorgas wirkt auf pflanzliches und tierisches Gewebe durch Oxidation, durch Verdrängung von Wasserstoff sowie durch Addition an Doppelbindungen zerstörend. Daher wird Chlor als Desinfektionsmittel verwendet. [Lit. 3]
Enthält die Atemluft Chlorgas, so wird die Lunge durch Verätzung der Luftwege und Lungenbläschen stark angegriffen, was ab einer gewissen Konzentration und Einwirkzeit zum Tode führen kann. Chlorgas wurde daher im ersten Weltkrieg als chemischer Kampfstoff eingesetzt.

Im Gegensatz zum giftigen Chlorgas sind Chloride, also negativ geladene Chlor-Ionen, lebensnotwendig: so ist das zum Kochen verwendete Speisesalz - neben einigen Beimischungen - Natriumchlorid (NaCl). Chloride sind für den menschlichen Körper unter anderem notwendig, um den Salzgehalt der Zellen aufrecht zu erhalten, der für einen osmotischen Druckausgleich wesentlich ist. Daher ist destilliertes oder entionisiertes Wasser schädlich: es enthält keine Ionen, und wird von ionenhaltigen Zellen solange aufgenommen, bis ein Konzentrationsausgleich der Ionen erreicht ist. Die Folge der Aufnahme von zu viel Wasser ist, daß die Zellen platzen.

Organische Chlorverbindungen sind sehr zahlreich. Die Toxizität hängt unter anderem von der Verteilung, dem Vorkommen und natürlich vom Metabolismus ab.
Allgemein besitzen sie ein hautreizende und narkotischen Wirkung. [Lit. 2, S. 188]

Schadstoffe in Lebensmitteln können durch die Lebensmittel an sich, aber auch durch die Verpackung mit z. B. Polyvinylchlorid PVC bedingt sein: im Körper kann Vinylchlorid, das teilweise als Weichmacher verwendet wird, durch Oxigenasen zum cancerogenen Chlorethylenoxid umgewandelt werden. [Lit. 1, S. 191] Daher wird in der Bundesrepublik PVC als Lebensmittelverpackung kaum noch verwendet. Jedoch bestehen noch viele Spielzeuge für Kleinkinder aus PVC, das durch seine Weichmacher diese schädigen kann. [Lit. 9]
Zum Teil finden sich Rückstände von Chlorkohlenwasserstoff-Insektiziden in Lebensmitteln, allerdings in Konzentrationen, die keine direkten Schädigungen hervorrufen können. Jedoch kann durch eine Anreicherung der Chlorkohlenwasserstoffe im Körper die Konzentration anwachsen. [Lit. 1, S. 212]
Auch Chlorkohlenwasserstoff-Herbizide, oder vielmehr Verunreinigungen dieser mit zum Beispiel TCDD, erscheinen wegen ihrer recht hohen Persistenz als nicht unbedenklich. [Lit. 1, S. 212]
Auf die Toxizität polychlorierte Biphenyle wurde im Kapitel Ubiquitäre Halogenverbindungen kurz eingegangen.

Kohlenwasserstoffe mit nur einem Chlor-, Brom- oder Iodatom stellen Alkylierungsmittel dar und besitzen damit eine recht hohe Toxizität. Eine Aufnahme erfolgt durch die Atemwege und die Haut. Die Stoffe wirken im allgemeinen narkotisch. Akute Vergiftungen können sich - abhängig vom jeweiligen Stoff - in Reizungen der Haut und Schleimhaut, Kopfschmerzen, nervösen Störungen, Kreislaufschocks und Lungenödemen äußern. Chronische Vergiftungen bewirken zum Teil irreversible Schäden des Nervensystems. Bei einigen Verbindungen ist eine mutagene Wirkung festgestellt worden. [Lit. 2, S. 225ff]

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Verwendete Literatur

Die Informationen zu diesem Beitrag wurden entnommen aus:

  1. G. Fellenberg: Chemie der Umweltbelastung
    Teubner Studienbücher, Stuttgart 1990
  2. G. Eisenbrand und M. Metzler: Toxikologie für Chemiker: Stoffe, Mechanismen, Prüfverfahren
    Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1994.
  3. J. Falbe und M. Regitz (Hrsg.): CD Römpp
    9. erweiterte und überarbeitete Auflage des Römpp Chemie Lexikons auf CD-ROM, Version 1.0
    Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995
  4. N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente
    VCH, Weinheim 1990
  5. Statistisches Bundesamt (Hrsg.): Datenreport 1994. Zahlen und fakten über die Bundesrepublik Deutschland
    Bundeszentrale für politische Bildung, Bonn 1994.
  6. W. Baltes: Lebensmittelchemie
    4. Auflage, Springer, Heidelberg 1995.
  7. E. Riedel: Anorganische Chemie
    2., verbessertre Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York 1990
  8. M. Olsson, D. Piekenbrock: Kompakt-Lexikon Umwelt- und Wirtschaftspolitik
    2., überarbeitete und erweiterte Auflage, Bundeszentrale für politische Bildung, Bonn 1996.
  9. Süddeutsche Zeitung vom 15.12.1997, Seite 12.
  10. Informationen des Umweltbundesamtes: Umweltkatastrophen. [Online]. Available: http://www.umweltbundesamt.de/ uba-info-daten-t/daten-t/umweltkatastrophen.htm. [15.12.1997].
  11. Informationen des Umweltbundesamtes: Pressemitteilung Nr. 33/97. [Online]. Available: http://www.umweltbundesamt.de/ uba-info-presse/pressemitteilungen/p-3397-d.htm. [15.12.1997].
  12. Informationen des Umweltbundesamtes: Pressemitteilung UBA-Bericht: "Daten zur Umwelt". [Online]. Available: http://www.umweltbundesamt.de/ uba-info-presse/pressemitteilungen/p-dzu-4.htm. [15.12.1997].

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